Infrarrojo

 

La espectrofotometría se basa en la relación que existe entre la absorción de luz por parte de un compuesto y su relación. La ley Fundamental en que se basa los métodos espectrofotométricos es la ley de Lambert – Beer nos dice que la absorbancia de radiación electromagnética producida por una especie absorbente es directamente proporcional a la trayectoria de la radiación a través de la disolución y a la concentración (Oceano, 2002).  La ley de absorción (Ley de Beer-Lambert), indica cuantitativamente la forma en que el grado de atenuación depende de la concentración de las moléculas absorbentes y de la longitud del trayecto en el que ocurre la absorción.

La espectroscopia infrarroja (IR) es una de las técnicas espectroscópicas más comunes y utilizadas. Los grupos absorbentes en la región infrarroja absorben dentro de una determinada región de longitud de onda. Los picos de absorción dentro de esta región suelen ser más agudos en comparación con los picos de absorción de las regiones ultravioleta y visible. De esta manera, la espectroscopia IR puede ser muy sensible a la determinación de grupos funcionales dentro de una muestra, ya que diferentes grupos funcionales absorben diferentes frecuencias particulares de radiación IR. Además, cada molécula tiene un espectro característico al que a menudo se hace referencia como huella digital. Se puede identificar una molécula comparando su pico de absorción con un banco de datos de espectros. La espectroscopía IR es muy útil en la identificación y análisis de la estructura de una variedad de sustancias, incluidos compuestos tanto orgánicos como inorgánicos. También se puede utilizar para análisis cualitativos y cuantitativos de mezclas complejas de compuestos similares. (Oceano, 2002)

El uso de la espectroscopia infrarroja comenzó en la década de 1950 por Wilbur Kaye. Había diseñado una máquina que probaba el espectro del infrarrojo cercano y proporcionaba la teoría para describir los resultados. Karl Norris comenzó a utilizar la espectroscopia IR en el mundo analítico en la década de 1960 y, como resultado, la espectroscopia IR se convirtió en una técnica aceptada. Ha habido muchos avances en el campo de la especificación IR, el más notable fue la aplicación de las Transformaciones de Fourier a esta técnica, creando así un método IR que tenía mayor resolución y disminución del ruido. El año en que este método fue aceptado en el campo fue a finales de los años 1960. (Osibanjo, Curtis, & Lai, 2013)

 

Espectroscopia de absorción

Hay tres procesos principales mediante los cuales una molécula puede absorber radiación. y cada una de estas rutas implica un aumento de energía que es proporcional a la luz absorbida. La primera ruta ocurre cuando la absorción de radiación conduce a un nivel de energía rotacional más alto en una transición rotacional. La segunda ruta es una transición vibratoria que se produce tras la absorción de energía cuantificada. Esto conduce a un mayor nivel de energía vibratoria. La tercera ruta implica que los electrones de las moléculas se eleven a una energía electrónica más alta, que es la transición electrónica. Es importante afirmar que la energía se cuantifica y la absorción de radiación hace que una molécula se mueva a un nivel de energía interno más alto. Esto se logra mediante el campo eléctrico alterno de la radiación que interactúa con la molécula y provoca un cambio en el movimiento de la molécula. Existen múltiples posibilidades para los diferentes niveles de energía posibles para los distintos tipos de transiciones.

Los niveles de energía se pueden clasificar en el siguiente orden: electrónico > vibratorio > rotacional. Cada una de estas transiciones difiere en un orden de magnitud. Las transiciones rotacionales ocurren a energías más bajas (longitudes de onda más largas) y esta energía es insuficiente y no puede causar transiciones vibratorias y electrónicas, pero las transiciones vibratorias (infrarrojos cercanos) y electrónicas (región ultravioleta del espectro electromagnético) requieren energías más altas. (Osibanjo, Curtis, & Lai, 2013)

El enlace de una molécula experimenta varios tipos de vibraciones y rotaciones. Esto hace que el átomo no esté estacionario y fluctúe continuamente. Los movimientos vibratorios se definen mediante modos de estiramiento y flexión. Estos movimientos se definen fácilmente para moléculas diatómicas o triatómicas. Este no es el caso de las moléculas grandes debido a varios movimientos vibratorios e interacciones que se experimentarán. Cuando hay un cambio continuo en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos átomos, este proceso se conoce como vibración de estiramiento. Un cambio en el ángulo que ocurre entre dos enlaces se conoce como vibración de flexión. Existen cuatro vibraciones de flexión, a saber, meneo, torsión, balanceo y tijera. Se utiliza un grupo CH 2 como ejemplo para ilustrar las vibraciones de estiramiento y flexión a continuación. (Osibanjo, Curtis, & Lai, 2013)

Estiramientos:

Flexiones:

Las vibraciones moleculares consisten en modos de estiramiento y flexión. Una molécula que consta de (N) número de átomos tiene un total de 3N grados de libertad, correspondientes a las coordenadas cartesianas de cada átomo de la molécula. En una molécula no lineal, 3 de estos grados de libertad son rotacionales, 3 son traslacionales y el resto son vibraciones fundamentales. En una molécula lineal, hay 3 grados de libertad traslacionales y 2 son rotacionales. Esto se debe a que en una molécula lineal, todos los átomos se encuentran en una sola línea recta y, por lo tanto, no es posible la rotación alrededor del eje del enlace. Matemáticamente, los modos normales para lineal y no lineal se pueden expresar como

Moléculas Lineales: (3N – 5) grados de libertad

Moléculas no lineales: (3N - 6) grados de libertad

 

Análisis de infrarrojos

Analisis cualitativo

La espectroscopia IR es un excelente método para la identificación de compuestos, especialmente para la identificación de grupos funcionales. Por lo tanto, podemos utilizar frecuencias de grupo para el análisis estructural. Las frecuencias de grupo son vibraciones que están asociadas con ciertos grupos funcionales. Es posible identificar un grupo funcional de una molécula comparando su frecuencia de vibración en un espectro IR con un banco de datos almacenado en IR. (Schaller, 2013)

Aquí, tomamos como ejemplo el espectro IR del formaldehído. El formaldehído tiene un grupo funcional C=O y un enlace CH. El valor obtenido en el siguiente gráfico se puede comparar con los de los bancos de datos de referencia almacenados para Formaldehído. Una molécula con una extensión C=O tiene una banda IR que generalmente se encuentra cerca de 1700 cm -1 y alrededor de 1400 cm -1 para la curvatura CH 2 . Es importante señalar que este valor depende de otros grupos funcionales presentes en la molécula. Los 1700 cm -1 más altos indican un gran cambio en el momento dipolar. Es más fácil doblar una molécula que estirarla, por lo que las vibraciones de estiramiento tienen frecuencias más altas y requieren energías más altas que los modos de flexión. La región de las huellas dactilares es una región de 1400 a 650 cm ^-1 . Cada molécula tiene su propia huella característica y, a menudo, resulta complicado asignar valores a esta región. (Schaller, 2013)

 

Análisis cuantitativo

La espectroscopia infrarroja también se puede aplicar en el campo del análisis cuantitativo, aunque a veces no es tan precisa como otros métodos analíticos, como la cromatografía de gases y la cromatografía líquida. La principal teoría de la cuantificación de IR es la ley de Beer o ley de Beer-Lambert , que se escribe como

 

Donde A es la absorbancia de la muestra, I es la intensidad de la luz transmitida, I 0 es la intensidad de la luz incidente, l es la longitud del camino, a es la absortividad molar de la sustancia y c es la concentración de la sustancia.

A partir de la Ley de Beer, podemos deducir la relación entre la absorbancia y la concentración de la muestra, ya que los analitos tienen una absortividad molar particular en una longitud de onda particular. Por lo tanto, podríamos utilizar la espectroscopía IR y la ley de Beer para encontrar la concentración de una sustancia o los componentes de una mezcla. (Schaller, 2013)

Calcular # de insaturaciones

Se utiliza la ecuación 1 para determinar el índice de saturación.

I.D.H: Índice de Deficiencia de Hidrógeno (Insaturaciones)

#: cantidad de cada elemento (carrbono, hidrógeno, halógenos, nitrógeno)

C: Carbonos

H: Hidrógenos

N: Nitrógenos

X: Halógenos

Ventajas de la infrarrojos

Alta velocidad de escaneo : la espectroscopia infrarroja puede obtener información para todo el rango de frecuencia simultáneamente, en un segundo. Por tanto, la IR se puede utilizar para analizar una sustancia que no sea muy estable y finalizar el escaneo antes de que empiece a descomponerse.

Alta resolución : la resolución del espectrómetro de prisma general es de sólo unos 3 cm -1 , pero la resolución del espectrómetro de infrarrojos es mucho mayor. Por ejemplo, la resolución del espectrómetro infrarrojo Grating podría ser de 0,2 cm -1 , la resolución del espectrómetro infrarrojo FT podría ser de 0,1-0,005 cm -1 .

Alta sensibilidad : con la transformada de Fourier, el espectrómetro de infrarrojos no necesita utilizar la rendija ni el monocromador. De esta forma, se aumentará la especularidad de la reflexión y se disminuirá la pérdida de energía en el proceso de análisis. Por lo tanto, la energía que llega al detector es lo suficientemente grande e incluso se podrían detectar cantidades muy pequeñas de analitos. Hoy en día, la espectroscopia infrarroja puede detectar muestras tan pequeñas como de 1 a 10 gramos.

Amplia gama de aplicaciones : la espectroscopia infrarroja podría usarse para analizar casi todos los compuestos orgánicos y algunos compuestos inorgánicos. Tiene una amplia gama de aplicaciones tanto en análisis cualitativo como en análisis cuantitativo. Además, la muestra de espectroscopia infrarroja no tiene restricciones de fase. Puede ser gaseoso, líquido o sólido, lo que ha ampliado mucho la gama de analitos.

Gran cantidad de información : los espectros infrarrojos podrían brindarnos mucha información estructural de los analitos, como el tipo de compuesto, el grupo funcional del compuesto, la estructura estereoscópica del compuesto, el número y la posición del grupo sustituyente, etc. Dependiendo de la información disponible de la parte funcional y de la huella dactilar, la espectroscopia infrarroja se ha convertido en un gran método para identificar diferentes tipos de compuestos.

No destructivo : la espectroscopia infrarroja no es destructiva para la muestra.

 

Desventajas de la RI

Restricción de la muestra: la espectroscopia infrarroja no es aplicable a la muestra que contiene agua ya que este disolvente absorbe fuertemente la luz IR.

Complicación del espectro : El espectro IR es muy complicado y la interpretación depende de mucha experiencia. A veces, no podemos aclarar definitivamente la estructura del compuesto basándonos únicamente en un único espectro IR. Aún se necesitan otros métodos de espectroscopia, como (espectrometría de masas) MS y (resonancia magnética nuclear) RMN, para interpretar mejor la estructura específica.

Cuantificación : la espectroscopia infrarroja funciona bien para el análisis cualitativo de una gran variedad de muestras, pero el análisis cuantitativo puede verse limitado en determinadas condiciones, como concentraciones muy altas y bajas.

 

Una de las aplicaciones más importantes de la espectroscopia IR es la asignación estructural de la molécula dependiendo de la relación entre la molécula y las bandas de absorción IR observadas. Cada molécula corresponde a un grupo de puntos de simetría particular. Entonces podemos predecir a qué grupo de puntos pertenece la molécula si conocemos sus bandas vibratorias IR. Viceversa, también podemos conocer las bandas activas IR del espectro de la molécula si conocemos su simetría. Estas son dos aplicaciones principales de la teoría de grupos. Tomaremos el siguiente problema como ejemplo para ilustrar cómo funciona esto. (Osibanjo, Curtis, & Lai, 2013)

Tabla y guia de interpretación de espectros: 

https://drive.google.com/drive/folders/1Td5js9J-KL_2R9pKmq-Mb1WjYwAyLNWT?usp=drive_link

Algunos ejemplos resueltos en: 

https://ciatej.repositorioinstitucional.mx/jspui/bitstream/1023/743/1/Cap%206%20Analisis%20de%20los%20espectros%20de%20infrarrojo.pdf

https://espanol.libretexts.org/Quimica/Qu%C3%ADmica_Org%C3%A1nica/Mapa%3A_Qu%C3%ADmica_Org%C3%A1nica_(Wade)/11%3A_Espectroscopia_Infrarroja_y_Espectrometr%C3%ADa_de_Masas/11.04%3A_Interpretaci%C3%B3n_de_espectros_IR

https://youtu.be/6lK-XstTQG0

Ejercicios :

Capitulo 25 al 26 del libro de Skoog-West fundamentos de química analítica. 9 edición

https://www.surcosistemas.com.ar/virtual/ebooks/QUIMICA_ANALITICA_Novena_edicion.pdf

Referencias

Oceano. (2002). Gran enciclopedia de la ciencia y de la técnica. Gran enciclopedia de la ciencia y de la técnica.

Osibanjo, R., Curtis, R., & Lai, Z. (12 de Octubre de 2013). Infrared Spectroscopy. Recuperado el 5 de Mayo de 2024, de LibreTexts Chemistry: https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Spectroscopy/Vibrational_Spectroscopy/Infrared_Spectroscopy/Infrared_Spectroscopy

Schaller, C. (2013). Interpreting Infrared Spectra. Obtenido de https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Spectroscopy/Vibrational_Spectroscopy/Infrared_Spectroscopy/Interpreting_Infrared_Spectra

Wenzel, T. (2018). LibreText Chemestry. Retrieved from 1.2: Beer’s Law: https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Analytical_Chemistry/Molecular_and_Atomic_Spectroscopy_(Wenzel)/1%3A_General_Background_on_Molecular_Spectroscopy/1.2%3A_Beers_Law

 Skoog, D., West, D., Holler, F., & Crouch. (2018). Fundamentos de química analítica. Cengage Learning.