Volumetria

 

Métodos Volumétricos de Análisis

Los métodos volumétricos de análisis son fundamentales en la determinación precisa de la concentración de sustancias en una muestra. Implican reacciones entre el analito de una muestra y un reactivo titulante de concentración conocida, en un proceso llamado titulación. El análisis culmina al medir el volumen del reactivo titulante consumido (Skoog, West, Holler, & Crouch, 2018). El punto de equivalencia se alcanza cuando los miliequivalentes del reactivo titulante igualan a los del analito, aunque este punto es abstracto y se trabaja con el punto final de la titulación, marcado por un cambio de color del indicador. La titulación es fundamental para determinar la cantidad desconocida de una sustancia mediante la adición de un reactivo estándar, regulando y midiendo la cantidad agregada. Los instrumentos volumétricos de alta calidad, como buretas y pipetas, son esenciales, ya que están exactamente calibrados para medir volúmenes precisos. En la práctica, el uso adecuado de indicadores, como la fenolftaleína, es crucial para detectar el punto final de la titulación (Robinson, 2004).

Figura 1: Montaje para titulación. Sacado de: https://images.app.goo.gl/G3FJWryHSdeXu6ZaA

 

Titulación Ácido-Base

La titulación ácido-base es una técnica crucial en química analítica utilizada para discernir la concentración de ácidos o bases en una muestra desconocida. Durante este proceso, el punto de equivalencia se logra cuando los moles de ácido presente coinciden con los moles de base añadida. La transición de color del indicador marca el punto final de la titulación, donde la solución alcanza su neutralidad y se emplea para calcular la concentración del analito. Las curvas de titulación muestran gráficamente cómo el pH varía en función del volumen del reactivo titulante, en la figura 2 se observa un ejemplo de esta grafica. La forma de estas curvas depende de la naturaleza de los ácidos y bases, así como de sus concentraciones relativas. La titulación ácido-base tiene amplias aplicaciones en industrias como la alimentaria, farmacéutica y ambiental, asegurando la calidad de los productos y vigilando la contaminación. Además, desempeña un papel clave en la determinación de la concentración de ácidos y bases en productos comerciales como limpiadores, cosméticos, alimentos procesados y medicamentos (CK-12, 2015).

Figura 2: Ejemplo de curvas de titulación dependiendo de la naturaleza de los ácidos y bases. (CK-12, 2015)

Titulación Redox

La valoración redox es un método de laboratorio para determinar la concentración de un analito determinado provocando una reacción redox entre el valorante y el analito. Este tipo de valoraciones requieren en ocasiones el uso de un potenciómetro o un indicador redox. La valoración redox se basa en una reacción de oxidación-reducción entre el valorante y el analito (BYJU'S, 2017). Es uno de los métodos de laboratorio más comunes para identificar la concentración de analitos desconocidos. Para evaluar las titulaciones redox, se debe obtener la forma de la curva de valoración correspondiente. En estos tipos de valoración resulta conveniente controlar el potencial de reacción en lugar de controlar la concentración de una especie reactiva (Harvey, 2019).

Los yoduros reaccionan con otro agente oxidante en un medio ácido o neutro en yodometría. El yoduro (que se añade en forma de KI) oxida el yodo durante esta reacción, mientras que las otras especies se reducen con el yoduro. El yodo liberado se puede titular entonces utilizando otra especie. La especie valorante es una solución de agente reductor común capaz de convertir el yodo en forma de yoduro. Para ello utilizamos normalmente una solución normal de tiosulfato. Por ejemplo, si queremos determinar la cantidad de cloro soluble en una mezcla, podemos utilizar la técnica de valoración yodométrica (Unacademy, 2018).

Las valoraciones analíticas mediante reacciones de oxidación-reducción se introdujeron poco después del desarrollo de la valoración ácido-base. La primera valoración redox aprovechó el poder oxidante del cloro. En 1787, Claude Berthollet introdujo un método para el análisis cuantitativo del agua con cloro (una mezcla de Cl 2 , HCl y HOCl) basado en su capacidad para oxidar el índigo, un tinte que es incoloro en su estado oxidado. En 1814, Joseph Gay-Lussac desarrolló un método similar para determinar el cloro en polvo blanqueador. En ambos métodos el punto final es un cambio de color. Antes del punto de equivalencia la solución es incolora debido a la oxidación del índigo. Sin embargo, después del punto de equivalencia, el índigo sin reaccionar imparte un color permanente a la solución. El número de métodos de titulación redox aumentó a mediados del siglo XIX (Harvey, 2019).

Aplicaciones de la Valoración Redox

Aunque muchos enfoques cuantitativos de la titulación redox han sido desplazados por otros métodos analíticos, algunas aplicaciones aún mantienen su relevancia. Una aplicación crucial de la titulación redox es en la evaluación de la cloración en suministros de agua públicos, utilizando el poder oxidante del cloro para oxidar el yoduro. Otro ejemplo significativo es la medición del oxígeno disuelto, vital en ecosistemas acuáticos para la oxidación biológica y el sustento de la vida acuática. Además, se emplea en el análisis de analitos orgánicos, como en la determinación de la demanda química de oxígeno (DQO) en aguas residuales e industriales, crucial para controlar la liberación de desechos ricos en materia orgánica al medio ambiente (Harvey, 2019).

Potenciometría

La potenciometría, una técnica de titulación química que desempeña un papel fundamental en el análisis analítico. La peculiaridad de esta técnica radica en su capacidad para identificar ácidos sin necesidad de recurrir a indicadores de color, lo que resalta su importancia en el campo de la química analítica. En esta metodología, se mide el potencial del analito, que generalmente es una solución electrolítica, mediante la utilización de electrodos especializados. Estos electrodos incluyen un electrodo indicador y otro de referencia. El electrodo indicador registra el cambio de potencial en relación con el volumen de titulante añadido, cuya concentración se conoce previamente. La diferencia de potencial entre ambos electrodos se calcula mientras están en equilibrio termodinámico, permitiendo así la medición precisa del potencial en la solución en estudio cuando se aplica una corriente a través de los electrodos (Unacademy, 2023).

La valoración potenciométrica, se destaca por su capacidad de controlar el punto final de la titulación mediante un electrodo indicador que registra el cambio de potencial en función de la cantidad de titulante añadido, generalmente expresado en volumen y con una concentración exactamente conocida. Este método se caracteriza por su versatilidad, ya que existen electrodos indicadores adaptados para una amplia gama de reacciones químicas utilizadas en valoración. Además, la potenciometría se emplea para estudiar las condiciones operativas de indicadores titrimétricos visuales propuestos para análisis químicos, así como para investigar reacciones como la protonación y la complejación, que no siempre encuentran aplicación directa en mediciones analíticas. ( Hulanicki, Maj-Żurawska, & Glab, 2013)

A pesar de ser considerada una técnica sólida y consistente, la titulación potenciométrica presenta algunas desventajas significativas. Entre ellas, se destaca la naturaleza lenta y laboriosa de las mediciones, que pueden requerir un tiempo considerable para obtener resultados precisos. Además, es necesario contar con soluciones de concentraciones conocidas con una alta precisión, lo que puede ser complicado de lograr en la práctica. Estas limitaciones deben ser tenidas en cuenta al seleccionar el método de análisis más adecuado para una aplicación específica. (Sivashankari & Prabaharan, 2017)

 

Principios de potenciometría

El principio de potenciometría se fundamenta en la diferencia de potencial medida entre los dos electrodos empleados. Cuando se añade un valorante a la solución en estudio, se produce un cambio en la concentración iónica, lo que a su vez genera variaciones en esta diferencia de potencial (Vedantu, 2024). El electrodo indicador es el encargado de medir esta diferencia, mientras que el electrodo de referencia, con un potencial conocido, se mantiene estable al sumergirse en la solución de muestra. Para evitar la interferencia entre la solución del analito y la solución de referencia, se utiliza un puente salino durante la titulación potenciométrica. La solución que contiene el analito es aquella cuyo potencial se busca determinar.

Podemos calcular el potencial eléctrico total o la diferencia de potencial como:

Celda E = E_ind – E_ref + E_j

donde

Celda E = potencial de toda la celda

E_ind = potencial del indicador

E_ref = fuerza potencial o electromotriz del electrodo de referencia

E_j = potencial en el cruce del puente de sal

El potencial eléctrico medido depende de la concentración de los iones en contacto con el electrodo indicador.

Procedimiento de titulación potenciométrica

 La valoración potenciométrica implica la medición del potencial de un electrodo indicador en relación con un electrodo de referencia a medida que se añade valorante. Durante esta titulación, se registra el potencial de la celda en milivoltios o pH después de cada adición de titulante. A medida que nos aproximamos al punto final, el valorante se añade en cantidades muy pequeñas. El método más común para detectar el punto final en la valoración potenciométrica implica trazar un gráfico del potencial celular frente al volumen de valorante añadido (BYJU'S, 2019). El punto medio de la parte ascendente de esta curva se estima visualmente y se considera como el punto final, como se ilustra a continuación en un ejemplo gráfico (figura 3).

Figura 3: potencial eléctrico de la celda depende de la concentración de iones que están en contacto con el electrodo indicador. (BYJU'S, 2019)

Métodos de Determinación del Punto Final de Titulación

-Método directo curva de titulación

Este método implica analizar el pH respecto al volumen añadido. Se busca el punto de inflexión de la curva pH vs. V (Skoog, West, Holler, & Crouch, 2018). En la figura 4 se muestra una curva de titulación y como se ve dependiendo si es un ácido fuerte o débil

Figura 4: Comparación curvas acido débil y fuerte. Sacado de: https://images.app.goo.gl/ef741PJmeG5HS9xa8

-Método de la Primera Derivada

Este método implica analizar la primera derivada del pH respecto al volumen añadido. Se busca el punto de inflexión de la curva pH vs. V, donde se produce un máximo en la derivada (Skoog, West, Holler, & Crouch, 2018)

Figura 5: Grafico primera derivada. (Robinson, 2004)

-Método de la Segunda Derivada

La segunda derivada del pH con respecto al volumen se utiliza para determinar el punto de equivalencia de la valoración. Se identifica el punto donde la derivada segunda alcanza un valor de cero, indicando la finalización de la titulación (Lower, 2016).

Figura 6.Grafico segunda derivada (Robinson, 2004)

Método de Gran

El método de Gran consiste en ajustar una recta a los datos obtenidos a partir de la segunda derivada de la curva de titulación. Se toma el 80% del volumen obtenido para determinar el punto de inicio de la tabla y calcular los valores necesarios para construir la gráfica definitiva, grafica el volumen de NaOH adicionado vs V*10^-pH (Douglas A. Skoog, 2015). Este método es más preciso que los otros métodos ya que estos se basan en la observación de las gráficas lo que con lleva a tener imprecisiones.

Figura 7: Grafica del método de gran

Algunos ejemplos resueltos en: 

https://youtu.be/lHxAbQjcIys

https://youtu.be/k1BYijmvvC8

Ejercicios :

Capitulo 13 al 17 del libro de Skoog-West fundamentos de química analítica. 9 edición

https://www.surcosistemas.com.ar/virtual/ebooks/QUIMICA_ANALITICA_Novena_edicion.pdf

Referencias

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